Состав и строение в клетке углеводов. Организмы животных не способны синтезировать углеводы из неорганических веществ. Они получают их от растений с пищей и используют в качестве главного источника энергии, получаемой в процессе окисления. биологическая р
В химии и биологии к углеводам относят множество органических соединений. В самом общем смысле к этому классу можно отнести сахара и производные от них вещества, которые получаются при гидролизе. Углеводы являются неотъемлемой составляющей всех органических соединений. Обо всем разнообразии проявления этих веществ может рассказать классификация углеводов.
Биология
Клеткам живых организмов углеводы нужны в качестве аккумуляторов и источников энергии. В сухом веществе растений содержится до 90 % углеводов. Представители фауны также имеют в составе своих клеток углеводы - до 20% от общей массы сухого вещества. Классификация углеводов стандартизирует эти высокомолекулярные соединения и представляет их в наглядном виде. Понимание структуры углеводов, внутреннего строения этих соединений - ключ к постижению основ всего живого, к пониманию самой тайны жизни. Важной частью процесса познания этих веществ является классификация углеводов.
Схема
Все известные углеводы подразделяют на три большие группы:
Моносахариды;
Дисахариды;
Полисахариды.
Все три группы имеют различные физико-химические характеристики. Классификация и строение углеводов базируется именно на этих трех китах.
Моносахариды
Такое название носят простейшие углеводы, которые расщепляются водой на простейшие органические соединения. Типичным примером моносахарида является глюкоза. Химический состав этого вещества выражается формулой C 2 H 12 O 5 . Классификация углеводов отводит глюкозе почетное первое место. Это вещество - важнейшее из моносахаридов, содержится в фруктовых соках, в крови животных и человека. В чистом виде глюкоза представляет собой белые полупрозрачные кристаллы со сладким выраженным вкусом. Мышечная работа млекопитающих совершается за счет энергии, получаемой при окислении глюкозы. Внутреннее строение этого вещества выражается структурной формулой :
Глюкоза может быть получена при гидролизе различных полисахаридов - крахмала или целлюлозы. Она применяется как компонент усиленного питания и как лекарство.
Фруктоза - еще один моносахарид, который встречается наравне с глюкозой в различных фруктовых и ягодных соках, в смеси с глюкозой входит в состав меда. Выглядит так же, как и ее соседка, но на вкус значительно слаще. Схема строения фруктозы представлена на рисунке:
Классификация углеводов относит моносахариды к той же группе, что и альдегидо- и кеноспирты. Все эти вещества могут вступать в реакцию не только в открытых цепных формах, но и в циклических. Циклическая глюкоза может существовать в видах, которые отличаются между собой пространственным расположением гидроксогруппы при первом углеродном атоме. Глюкоза в составе натуральных продуктов имеет циклическую α-формулу. При растворении в воде эта циклическая связь превращается в цепную, а затем - и в связь по β-формуле. Стандартный водный раствор глюкозы содержит три равновесных разновидности этого вещества.
Дисахариды
Так называются углеводы, которые при нагревании водных растворов в присутствии минеральных кислот или ферментов подвергаются гидролизу и распадаются на две молекулы моносахаридов. Наиболее распространенным элементом из этой группы классификация углеводов считает сахарозу.
Сахароза содержится в свекловичном и тростниковом сахаре. Ее химическая формула: C 12 H 22 O 11 . Значительное количество этого вещества присутствует в березовом и кленовом соке, в некоторых фруктах. Сахароза - один из важнейших пищевых продуктов. При гидролизе она распадается на молекулы глюкозы и фруктозы - смесь получаемых элементов относится к инвертным сахарам, которые также изучает классификация углеводов. Схема внутреннего строения сахарозы представлена ниже:
Полисахариды
В третью группу классификация углеводов относит вещества, при распаде которых образуются дисахариды, а после - множество (сотни и тысячи) молекул моносахаридов. Классификация и функции углеводов этого раздела существенно отличаются от своих более легких братьев - они не имеют сладкого вкуса и в большинстве своем нерастворимы в воде. Важнейшими представителями этой группы являются целлюлоза (клетчатка) и крахмал. Молекулы этих углеводов выстроены из длинных цепочек с повторяющимися звеньями C 6 H 10 O 5 . Эти звенья - остатки циклических форм глюкозы, которые потеряли молекулу воду и связаны между собой в шестичлены. Поэтому классификация углеводов дает одинаковую формулу и для целлюлозы, и для крахмала, которая выражается, как (C 6 H 10 O 5) х. Отличие заключается в том, что крахмал состоит из звеньев α-формулы, а целлюлоза - из β-формулы глюкозы.
Крахмал описывается формулой (C 6 H 10 O 5) х, где переменная может достигать значений в 4-5 тыс. Это вещество образуется в зеленых побегах различных растений путем фотосинтеза. Он может откладываться «про запас» в клубнях, зернах и корневищах. 
Пищеварительный тракт человека перерабатывает крахмал посредством гидролиза в присутствии ферментов и расщепляет его до состояния глюкозы, которая затем усваивается человеком.
Классификация и функции углеводов сложного типа
Целлюлозой называется волокнистое вещество, которое является составной частью оболочек клеток различных растений. Формула ее аналогична формуле крахмала - (C 6 H 10 O 5) х. Количество повторения звеньев цепи достигает 12 тысяч. Наиболее чистая природная целлюлоза содержится в хлопковом волокне - до 90% от сухого вещества. В древесине целлюлоза занимает около половины от сухого веса вещества, В хвойных древесных породах этот элемент присутствует наравне со своими спутниками - лигнином и гемицеллюлозой. Целлюлоза и крахмал не растворяются в холодной воде. При нагревании крахмал набухает, образуя при этом коллоидный раствор. 
Целлюлоза же не растворяется в воде даже при высокой температуре. Она не растворяется в спиртах, устойчива к воздействию щелочей и слабых окислителей. Гидролиз целлюлозы возможен лишь при растворении ее в концентрированных минеральных кислотах, например в серной. При нагревании такого раствора целлюлоза расщепляется, образуя вязкий раствор. Конечным продуктом данной реакции являются моносахариды.
Значение углеводов
Классификация и строение углеводов изучается многими смежными науками. Значение этих органических веществ в медицине, химической, пищевой, обрабатывающей промышленности достаточно высоко. Можно надеяться, что вышеприведенная классификация углеводов с примерами даст общее представление о природе этих веществ и об их важнейшей роли в хозяйственной деятельности человека.
Питательные вещества в углеводах – это простой и доступный источник энергии для организма. Сложные всегда полезнее простых углеводов, способствующих отложению жировой клетчатки под кожей.Моносахаридами, олигосахаридами и полисахаридами называют основные углеводы. Моносахариды - объединение сладкой рибозы, дезоксирибозы, глюкозы, фруктозы, галактозы. К полисахаридам относятся растворимая и сладкая сахароза (сахар из тростника), мальтоза (сладкий солод), лактоза (сахарное молочко) К полисахаридам - остаточные молекулы моносахаридов, имеющие ковалентные связи. Они находятся в крахмале, целлюлозе, хитине, крахмале.
Углеводы для работы клетки. Накапливание энергии для бесперебойной работы всего организма – основная функция углеводов в клетке. Во время сгорания (окисления) или при создании анаэробных условий (без поступления кислорода) углерод высвобождает энергию для клеток. Клеточное дыхание обеспечивает глюкоза. Биологические процессы в организме невозможны без фруктозы. Прорастающие семена накапливают мальтозу, а фотосинтез обеспечивается сахарозой. Без этих простых усвояемых энергетических источников для клеток не состоялся бы обмен молекул белков и жира, не работали бы секреты слюнных и желез, что образуют слизь и иные важные соединения.
Глюкоза из плодов и ягод необходима для работы мозга. Печень нуждается в ней для бесперебойной деятельности и гликогена. Для усвоения фруктозы организму не нужно вырабатывать дополнительно инсулин. Это важно для диабетиков. Фруктоза нужна для снижения калорийности пищи и содержится меде, фруктах и ягодах. Лактоза - в молочных продуктах, мальтоза - в меде, экстракте из солода (патоке), проросших зернах. Сахарозу содержат сладкие фрукты и овощи: абрикосы, персики, слива, свекла, морковь, а также сахарная свекла и тростник, из которых получают сахар и добавляют в кондитерские изделия, конфеты и шоколад, выпечку, сладкие напитки.
Запасающая функция углеводов. Избыток углеводов накапливается в клетках и способствует отложению жира, особенно сахароза. Поставщиком энергии становится крахмал с гликогеном. Они возмещают недостающую энергию в клетке во время мышечной работы, длительного голода. В этом заключается запасающая функция углеводов. Источники крахмала – изделия из муки, крупы, бобовые и картофель. Продукты с крахмалом организм переваривает медленно, где расщепляет его до глюкозы. Манка и рис усваиваются легче. При употреблении фруктов и ягод печень насыщается гликогеном.
Роль непредельных (сложных) углеводов. Непредельные углеводы отвечают за обмен веществ. При их отсутствии или недостатке возмещать недостающую энергию приходится жирам и белкам, нарушая солевой обмен и деятельность почек, отравляя мозговые клетки. Непредельные углеводы способствуют развитию полезных бактерий и стимулируют перистальтику кишечника, выводят жир, замедляют всасывание сахара, снижают уровень холестерина, устраняют запоры и геморрой, снижают дозу инсулина диабетикам.
Они находятся в клетчатке: целлюлозе, гемицеллюлозе, лигнине, камеди, пектине. Сложные углеводы содержат овощи, фрукты, ягоды, цитрусовые, пшеничные отруби, овес."Аннотация". Основная функция углеводов в клетке – накапливание энергии для организма. Запасающая функция углеводов – накапливание источник энергии. Сложные непредельные углеводы – развивают полезные бактерии и стимулируют работу кишечника.
химическая природа и строением углеводов
биологическая роль углеводов как химических веществ
биологическая роль углеводов как продуктов питания для человека
Углеводы – органические вещества, молекулы которых состоят из атомов углерода, водорода, кислорода.
Углеводы можно разделить на три основные группы: моно-, ди-, полисахариды.
простые (моносахариды) и сложные
По способности к гидролизу на мономеры углеводы делятся на две группы: простые (моносахариды) и сложные (олигосахариды и полисахариды).
Сложные углеводы, в отличие от простых, способны гидролизоваться с образованием простых углеводов, мономеров.
Простые углеводы легко растворяются в воде и синтезируются в зелёных растениях.
Моносахариды- углеводы, которые не гидролизуются (не «разлагаются» водой):триозы, тетрозы, пентозы (рибоза, дезоксирибоза), гексозы (глюкоза, фруктоза, галактоза).
Дисахариды- углеводы, которые гидролизуются с образованием двух молекул моносахаридов (сахароза, мальтоза, лактоза).
Сладкий вкус разных моно- и дисахаридов различен. Так, самый сладкий моносахарид- фруктоза – в 1.5 раза слаще глюкозы, которую принимают за эталон. Сахароза в два раза слаще глюкозы, и в 4-5 раз – лактозы, которая почти безвкусна.
Полисахариды – крахмал, гликоген, декстрины, целлюлоза – гидролизуются с образованием множества молекул моносахаров, чаще всего глюкозы.
Углеводы образуются в клетках растений в результате фотосинтеза, они выступают источником энергии для клеток животных.
Энергетическая – в процессе окисления 1г углеводов освобождается 17,6 кДж.
Многие углеводы (крахмал, гликоген, сахароза) выполняют запасающую функцию, роль резерва питательных веществ.
Некоторые (рибоза и дезоксирибоза), входящие в состав РНК и ДНК, выполняют функцию передачи наследственной информации.
Углеводы участвуют в построении сложных белков, ферментов, гормонов.
Углеводами являются и такие жизненно важные вещества, как гепарин (он предотвращает свертывание крови).
Структурная функция – полисахариды входят в состав вещества кожи, сухожилий, хрящей.
Имеются полимеры сахаров, которые входят в состав клеточных мембран; они обеспечивают взаимодействие клеток одного типа, узнавание клетками друг друга. (Утрата способности узнавать друг друга характерна для клеток злокачественных опухолей).
Углеводы в большом количестве содержатся в продуктах растительного происхождения.
В пище человека чаще всего встречаются крахмал и сахар .
Крахмалом богаты различные крупы, мука, картофель.
Сахар содержится в моркови, сахарной свекле.
Особенно полезен фруктовый сахар: он легко усваивается организмом.
Фруктовым сахаром богаты мед, фрукты, ягоды.
Биологическое значение углеводов:
Углеводы выполняют структурную функцию, то есть участвуют в построении различных клеточных структур (например, клеточных стенок растений).
Углеводы выполняют защитную роль у растений (клеточные стенки, состоящие из клеточных стенок мертвых клеток защитные образования - шипы, колючки и др.).
Углеводы выполняют пластическую функцию - хранятся в виде запаса питательных веществ, а также входят в состав сложных молекул (например, пентозы (рибоза и дезоксирибоза) участвуют в построении АТФ, ДНК и РНК.
Углеводы являются основным энергетическим материалом. При окислении 1 грамма углеводов выделяются 4,1 ккал энергии и 0,4 г воды.
Углеводы участвуют в обеспечении осмотического давления и осморегуляции. Так, в крови содержится 100-110 мг/% глюкозы. От концентрации глюкозы зависит осмотическое давление крови.
Углеводы выполняют рецепторную функцию - многие олигосахариды входят в состав воспринимающей части клеточных рецепторов или молекул-лигандов.
В суточном рационе человека и животных преобладают углеводы. Травоядные получают крахмал, клетчатку, сахарозу. Хищники получают гликоген с мясом.
Организмы животных не способны синтезировать углеводы из неорганических веществ. Они получают их от растений с пищей и используют в качестве главного источника энергии, получаемой в процессе окисления:
Cx(H2O)y + xO2 → xCO2 + yH2O + энергия.
В зеленых листьях растений углеводы образуются в процессе фотосинтеза - уникального биологического процесса превращения в сахара неорганических веществ - оксида углерода (IV) и воды, происходящего при участии хлорофилла за счёт солнечной энергии:
xCO2 + yH2O → Cx(H2O)y + xO
В сутки человеку требуется 400г углеводов, из них не более 80г сахара.
Избыток углеводов откладывается в печени и мышцах в виде животного сахара – гликогена.
Чрезмерное употребление углеводов приводит к отложению в организме жира. (Углеводы могут превращаться в жиры).
Главными источниками углеводов из пищи являются: хлеб, картофель, макароны, крупы, сладости. Чистым углеводом является сахар. Мёд, в зависимости от своего происхождения, содержит 70-80 % глюкозы и фруктозы.
Для обозначения количества углеводов в пище используется специальная хлебная единица.
К углеводной группе, кроме того, примыкают и плохо перевариваемые человеческим организмом клетчатка и пектины
Профессии не связанные с физическим трудом – 433г.
Профессии с механизированным трудом -433г.
Профессии с малой механизацией -558г.
Профессии с тяжелым немеханизированным трудом – 631г.
Процесс узнавания и расщепления углеводов до более простых начинается в ротовой полости. В слюне есть для этого ферменты (птиалин), работу которых могут замедлять или исключать никотин и алкоголь.
Окончательное расщепление углеводов до глюкозы происходит в двенадцатиперстной кишке. Всасывание происходит через стенки ворсинок тонкого кишечника в кровеносные капилляры. По кровеносным сосудам глюкоза поступает в печень. Печень регулирует постоянство глюкозы в крови (0,8 -1,2г/л).
Углеводы являются основным источником энергии для мышечной деятельности. Последних в питании школьников должно быть в четыре раза больше, чем белков и жиров, 280-400 г в сутки.
Важное значение имеют легкоусвояемые углеводы (моно- и дисахариды), имеющиеся в сахаре, меде, варенье, кондитерских изделиях, овощах и фруктах. Источником их можно считать и молоко, которое содержит сахар-лактозу.
Рекомендуемое количество сладостей следует давать после еды.
Они являются специфическим пищевым раздражителем, нормализующим тонус нервной системы.
Основная потребность в углеводах должна покрываться за счет крахмала, содержащегося в хлебе, крупах и картофеле. Поэтому в детском питании предусматривается большое количество хлебобулочных изделий (300-400 г) и круп (до 35 г) в день.
Преимущественно углеводное питание приводит к существенным нарушениям обмена веществ и снижению устойчивости организма против инфекций. При этом наблюдается отставание в росте и общем развитии детей, ожирение, склонность к гнойничковым заболеваниям, развитие кариеса зубов.
Сбалансированность углеводов в рациональном питании 1 школьников должна быть следующей: крахмал - 75 %, легкоусвояемые углеводы - 20%, пектиновые вещества - 3%, клетчатка - 2 % общего количества углеводов.
На долю углеводов должно приходиться 55-60 % суточной энергетической ценности рациона.
Клетчатка играет важную роль в стимулировании перистальтики кишечника, нормализации полезной кишечной микрофлоры.
Пектиновые вещества подавляют размножение гнилостных бактерий в кишечнике, способствуют выведению токсических веществ из организма.
Тема 8. Углеводы. Классификация, строение, функции
После изучения темы студент должен
– знать: принципы классификации углеводов; строение и стереоизомерию важнейших моно- и дисахаридов; реакционную способность функциональных групп моносахаридов и их производных; строение и свойства наиболее важных представителей дисахаридов; качественные реакции углеводов;
– уметь: определять принадлежность моносахаридов к D- или L-стереохимическому ряду по их проекционным формулам; представлять структуру пентоз и гексоз в циклических формах в виде a- и b-аномеров; прогнозировать направление и результат химических превращений в химических реакциях с участием углеводов; проводить экспериментально качественные реакции обнаружения моносахаридов в растворах и биологических жидкостях (пробу с реактивом Толленса, пробу Троммера) с объяснением химической основы реакции и наблюдаемого результата;
– владеть: навыками самостоятельной работы с литературой: выбирать рациональные подходы к идентификации и установлению строения полимеров и их структурных компонентов; навыками безопасной работы в химической лаборатории; навыком проведения наблюдений за протеканием химических реакций и представления данных экспериментальных исследований в виде законченного протокола исследований.
Строение, свойства и функции углеводов
Углеводы – класс природных органических веществ, являющихся многоатомными альдегидо- или кето-спиртами или продуктами их конденсации).
Углеводы образуются в растениях в результате фотосинтеза из углекислого газа и воды. Животные организмы не способны синтезировать углеводы, и получают их с растительной пищей. Углеводы входят в состав всех живых организмов и являются одними из самых распространённых органических веществ на Земле. Функции углеводов:
– структурная и опорная функции (целлюлоза является основным структурным компонентом клеточных стенок растений, хитин выполняет аналогичную функцию у грибов, а также обеспечивает жёсткость экзоскелета членистоногих);
– защитная функция (у некоторых растений есть защитные образования: шипы, колючки и др., состоящие из клеточных стенок мёртвых клеток;
– энергетическая функция (при окислении 1 г углеводов выделяются 4,1 ккал энергии);
– запасающая функция (углеводы выступают в качестве запасных питательных веществ: гликоген у животных, крахмал и инулин – у растений);
– осмотическая функция (участвуют в регуляции осмотического давления в организме, в т.ч. в крови);
– рецепторная функция (входят в состав воспринимающей части многих клеточных рецепторов).
Многие углеводы и их производные находят применение в фармации и медицине.
Углеводы подразделяются на два класса: простые и сложные. Простые углеводы (моносахариды, монозы) не гидролизуются, сложные углеводы способны гидролизоваться с образованием молекул простых углеводов.
Простые углеводы, содержащие кетогруппу, называются кетозами, альдегидную группу – альдозами. В зависимости от числа атомов углерода монозы делят на триозы (три атома углерода), тетрозы (четыре атома), пентозы (пять атомов), гексозы (шесть атомов) и гептозы (семь атомов).
Если при гидролизе сложного углевода образуется от 2 до 10 молекул простых углеводов, то такой сложный углевод называется олигосахаридом. Углеводы, гидролизующиеся с образованием большого количества (до нескольких тысяч) молекул простых углеводов, называются полисахаридами. Полисахариды являются высокомолекулярными соединениями. К ним относятся, например, крахмал, гликоген и целлюлоза. Если полисахариды построены из остатков одного моносахарида, то их называют гомополисахаридами; если из остатков разных моносахаридов, то – гетерополисахаридами.
Молекулы углеводов входят в состав смешанных биополимеров, например сложных белков (гликопротеины, протеогликаны) или сложных липидов (гликолипиды).
При восстановлении моносахаридов образуются многоатомные спирты (полиолы), называемые альдитами. При восстановлении альдоз получается лишь один продукт (полиол), при восстановлении кетоз получается смесь двух полиолов, т.к. атом углерода, входивший в состав кетогруппы, после восстановления становится асимметрическим и для него возможно двоякое расположение ОН группы и атома водорода в пространстве.
Состав и строение продуктов окисления моносахаридов зависит от природы монозы и условий окисления (прежде всего от силы окислителя). Альдозы окисляются легче кетоз.
Под действием мягких окислителей (аммиачный раствор оксида серебра, гидроксид меди) альдозы превращаются в альдоновые кислоты (альдегидная группа окисляется до кислотной карбонильной группы). С помощью сильного окислителя – разбавленной азотной кислоты – концевые группы альдоз (альдегидная и первичная спиртовая) одновременно окисляются до карбоксильной группы, образуя альдаровые (сахарные) кислоты. В организме при участии ферментов может окислиться первичная спиртовая группа, в то время, как альдегидная группа в результате остаётся не окисленной. Продукты таких реакций называют уроновыми кислотами. Окисление кетоз происходит под действием сильных окислителей и сопровождается деструкцией углеродного скелета. Разрыв связи может происходить двумя способами: между первым и вторым, а также вторым и третьим атомами углерода. При этом все концевые атомы углерода окисляются с образованием карбоксильных групп.
I. СТРОЕНИЕ УГЛЕВОДОВ
Термин "углеводы", предложенный в XIX столетии, был основан на предположении, что все углеводы содержат 2 компонента - углерод и воду, и их элементарный состав можно выразить общей формулой C m (H 2 O) n . Хотя из этого правила есть исключения и оно не абсолютно точно, тем не менее указанное определение позволяет наиболее просто характеризовать класс углеводов в целом. К тому же попытка, предпринятая Комиссией по химической номенклатуре, заменить термин "углеводы" на "глициды" не удалась. Новый термин не получил широкого признания. Термин "углеводы" укоренился и общепризнан.
Углеводы можно разделить на 3 основные группы в зависимости от количества составляющих их мономеров: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.
А. Моносахариды
Моносахариды - производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную группу. В зависимости от положения в молекуле карбонильной группы моносахариды подразделяют на альдозы и кетозы.
Моносахариды по строению можно отнести к простым углеводам, так как они не гидролизуются при переваривании, в отличие от сложных, которые при гидролизе распадаются с образованием простых углеводов. Строение основных представителей моносахаридов показано на рис. 7-1.
В пище человека (фрукты, мёд, соки) содержится небольшое количество моносахаридов, в основном глюкоза и фруктоза.
Глюкоза является альдогексозой. Она может существовать в линейной и циклической формах. Циклическая форма глюкозы, предпочтительная в термодинамическом отношении, обусловливает химические свойства глюкозы. Как и все гексозы, глюкоза имеет 4 асимметричных углеродных атома, обусловливающих наличие сте-реоизомеров. Возможно образование 16 стереоизомеров, наиболее важные из которых D- и L-глюкоза. Эти типы изомеров зеркально отображают друг друга (рис. 7-2).
Расположение Н- и ОН-групп относительно пятого углеродного атома определяет принадлежность глюкозы к D- или L-ряду. В организме млекопитающих моносахариды находятся в D-конфигурации, так как к этой форме глюкозы специфичны ферменты, катализирующие её превращения. В растворе при образовании циклической формы моносахарида образуются ещё 2 изомера (α- и β-изомеры), называемые аномерами, обозначающие определённую конформа-цию Н- и ОН-групп относительно С, (рис. 7-3). У α-D-глюкозы ОН-группа располагается ниже плоскости кольца, а у β-D-глюкозы, наоборот, над плоскостью кольца.
Фруктоза является кетогексозой (кетогругша находится у второго углеродного атома). Фруктоза так же, как и глюкоза, существует в циклической форме, образуя α- и β-аномеры (рис. 7-4).
Б. Реакции моносахаридов
Присутствие гидроксильных, альдегидных и кетонных групп позволяет моносахаридам вступать в реакции, характерные для спиртов, альдегидов или кетонов. Эти реакции довольно многочисленны. В данном разделе будут описаны лишь некоторые из них, причём в основном имеющие наибольшее биологическое значение.
В этом разделе основные реакции моносахаридов рассмотрены на примере D-глюкозы (рис. 7-5), хотя надо иметь в виду, что в метаболизме углеводов принимают участие и другие моносахариды, а также их производные.
Мутаротация, или аномеризация - взаимопревращение аномерных форм моносахаридов, α- и β-формы аномеров находятся в растворе в состоянии равновесия. При достижении этого равновесия происходит мутаротация - размыкание и замыкание пиранового кольца и, соответственно, изменение расположения Н- и ОН-групп при первом углероде моносахарида.
Образование гликозидов. Гликозидная связь имеет важное биологическое значение, потому что именно с помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов. При образовании гликозидной связи аномерная ОН-группа одного моносахарида взаимодействует с ОН-группой другого
Рис. 7-3. α- и β-аномеры D-глюкозы.
Рис. 7-4. α- и β-аномеры D-фруктозы.
моносахарида или спирта. При этом происходят отщепление молекулы воды и образование О-гликозидной связи. Все линейные олигомеры (кроме дисахаридов) или полимеры содержат мономерные остатки, участвующие в образовании двух гликозидных связей, кроме концевых остатков, образующих только одну гликозидную связь. Некоторые гликозидные остатки могут образовывать три гликозидные связи, что характерно для разветвлённых олиго- и полисахаридов. Олиго- и полисахариды могут иметь концевой остаток моносахарида со свободной аномерной ОН-группой, не использованной при образовании гликозидной связи. В этом случае при размыкании цикла возможно образование свободной карбонильной группы, способной окисляться. Такие олиго- и полисахариды обладают восстанавливающими свойствами и поэтому называются восстанавливающими, или редуцирующими (рис. 7-6).
Аномерная ОН-группа моносахарида может взаимодействовать с NН 2 -группой других соединений, что приводит к образованию N-гликозидной связи. Подобная связь присутствует в нуклеотидах и гликопротеинах (рис. 7-7).
Этерификация. Это реакция образования эфирной связи между ОН-группами моносахаридов и различными кислотами. В метаболизме углеводов важную роль играют фосфоэфиры - эфиры моносахаридов и фосфорной кислоты. В метаболизме глюкозы особое место
Рис. 7-6. Строение полисахарида. A. Образование α-1,4- и α-1,6-гликозидных связей. Б. Строение линейного полисахарида: 1 - α-1,4-гликозидные связи между мономерами; 2 - невосстанавливающий конец (невозможно образование свободной карбонильной группы у аномерного углерода); 3 - восстанавливающий конец (возможно размыкание цикла с образованием свободной карбонильной группы у аномерного углерода).
Рис. 7-7. Образование О- и N-гликозидных связей в гликопротеинах. 1 - N-гликозидная связь между амидной группой аспарагина и ОН-группой моносахарида; 2 - О-гликозидная связь между ОН-группой серина и ОН-группой моносахарида.
занимает глюкозо-6-фосфат. Образование глюкозо-6-фосфата происходит в ходе АТФ-зависимой реакции при участии ферментов, относящихся к группе киназ. АТФ в данной реакции выступает как донор фосфатной группы. Фосфоэфиры моносахаридов могут образовываться и без использования АТФ. Например, глюкозо-1-фосфат образуется из гликогена при участии Н 3 РО 4 . Физиологическое значение фос-фоэфиров моносахаридов заключается в том, что они представляют собой метаболически активные структуры. Реакция фосфорилирования моносахаридов важна для метаболизма ещё и потому, что клеточная мембрана мало проницаема для этих соединений, т.е. клетка удерживает моносахариды благодаря тому, что они находятся в фосфорилированной форме.
Окисление и восстановление. При окислении концевых групп глюкозы -СНО и -СН 2 ОН образуются 3 различных производных. При окислении группы -СНО образуется глюконовая кислота. Если окислению подвергается концевая группа -СН 2 ОН, образуется глюкуроновая кислота. А если окисляются обе концевые группы, то образуется сахарная кислота, содержащая 2 карбоксильные группы. Восстановление первого углерода приводит к образованию сахароспир-та - сорбитола.
В. Олигосахариды
Олигосахариды содержат несколько (от двух до десяти) остатков моносахаридов, соединённых гликозидной связью. Дисахариды - наиболее распространённые олигомерные углеводы, встречающиеся в свободной форме, т.е. не связанной с другими соединениями. По химической природе дисахариды представляют собой гликозиды, которые содержат 2 моносахарида, соединённые гликозидной связью в α- или β-конфигурации. В пище содержатся в основном такие дисахариды, как сахароза, лактоза и мальтоза (рис. 7-8).
Сахароза - дисахарид, состоящий из α-D-глюкозы и β-D-фруктозы, соединённых α,β-1,2-гликозидной связью. В сахарозе обе аномерные ОН-группы остатков глюкозы и фруктозы участвуют в образовании гликозидной связи. Следовательно, сахароза не относится к восстанавливающим сахарам. Сахароза - растворимый дисахарид со сладким вкусом. Источником сахарозы служат растения, особенно сахарная свёкла, сахарный тростник. Последнее объясняет возникновение тривиального названия сахарозы - "тростниковый сахар".
Лактоза - молочный сахар; важнейший дисахарид молока млекопитающих. В коровьем молоке содержится до 5% лактозы, в женском молоке - до 8%. В лактозе аномерная ОН-группа первого углеродного атома остатка D-галактозы связана β-гликозидной связью с четвёртым углеродным атомом D-глюкозы (β-1,4-связь). Поскольку аномерный атом углерода остатка глюкозы не участвует в образовании гликозидной связи, следовательно, лактоза относится к восстанавливающим сахарам.
Мальтоза поступает с продуктами, содержащими частично гидролизованный крахмал, например, солод, пиво. Мальтоза также образуется при расщеплении крахмала в кишечнике. Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкозы, соединённых α-1,4-гликозидной связью.
Изомальтоза - промежуточный продукт, образующийся при расщеплении крахмала в кишечнике. Состоит из двух остатков D-глюкозы, но соединены эти моносахариды α-1,6-гликозидной связью.
Г. Полисахариды
Структурные различия между полисахаридами определяются:
- строением моносахаридов, составляющих цепь;
- типом гликозидных связей, соединяющих мономеры в цепи;
- последовательностью остатков моносахаридов в цепи.
В зависимости от строения остатков моносахаридов полисахариды можно разделить на гомополисахариды (все мономеры идентичны) и гетерополисахариды (мономеры различны). Оба типа полисахаридов могут иметь как линейное расположение мономеров, так и разветвлённое.
В зависимости от выполняемых ими функций полисахариды можно разделить на 3 основные группы:
- резервные полисахариды, выполняющие энергетическую функцию. Эти полисахариды служат источником глюкозы, используемым организмом по мере необходимости. Резервная функция этих углеводов обеспечивается их полимерной природой. Полисахариды
- менее растворимы, чем моносахариды, следовательно они не влияют на осмотическое давление и поэтому могут накапливаться в клетке, например, крахмал - в клетках растений, гликоген - в клетках животных;
- структурные полисахариды, обеспечивающие клеткам и органам механическую прочность (см. раздел 15);
- полисахариды, входящие в состав межклеточного матрикса, принимают участие в образовании тканей, а также в пролиферации и дифференцировке клеток. Полисахариды межклеточного матрикса водорастворимы и сильно гидратированы (см. раздел 15).
В пище человека в основном содержатся полисахариды растительного происхождения - крахмал, целлюлоза. В меньшем количестве поступает полисахарид животных - гликоген.
Крахмал - наиболее важный углеводный компонент пищевого рациона. Это резервный полисахарид растений, содержащийся в наибольшем количестве (до 45% от массы сухого вещества) в зёрнах злаков (пшеница, кукуруза, рис и др.), а также луковицах, стеблях и клубнях растений (в картофеле примерно 65%). Крахмал - разветвлённый полисахарид, состоящий из остатков глюкозы (гомогликан). Он находится в клетках растений в виде гранул, практически нерастворим в воде.
Крахмал состоит из амилозы и амилопектина (рис. 7-9). Амилоза - неразветвлённый полисахарид, включающий 200-300 остатков глюкозы, связанных α-1,4-гликозидной связью. Благодаря α-конфигурации глюкозного остатка, полисахаридная цепь имеет конформацию спирали. Синяя окраска при добавлении йода к раствору крахмала обусловлена наличием такой спирали. Амилопектин имеет разветвлённую структуру. В местах ветвления остатки глюкозы соединены α-1,6-гликозидными связями. Линейные участки содержат примерно 20-25 остатков глюкозы. При этом формируется древовидная структура, в которой имеется лишь одна аномерная ОН-группа. Крахмал - высокомолекулярное соединение, включающее сотни тысяч остатков глюкозы. Его молекулярная масса составляет порядка 10 5 -10 8 Д.
Целлюлоза (клетчатка) - основной структурный полисахарид растений. Это самое распространённое органическое соединение на земле. Доля целлюлозы в клеточных стенках растений составляет 40-50%. Целлюлоза имеет молекулярную массу порядка 10 6 Д, длина молекулы может доходить до 6-8 мкм.
Целлюлоза - линейный полисахарид гомогликан, построенный из остатков глюкозы, соединённых между собой β-1,4-гликозидными связями. Пищеварительная система человека не имеет ферментов, гидролизующих β-связи в полисахаридах. Поэтому целлюлоза - неиспользуемый углевод, но этот пищевой компонент необходим для нормального протекания переваривания.
Гликоген - полисахарид животных и человека. Так же, как крахмал в растениях, гликоген в клетках животных выполняет резервную функцию, но, так как в пище содержится лишь небольшое количество гликогена, он не имеет пищевого значения.
Гликоген представляет собой структурный аналог крахмала, но имеет большую степень ветвления: примерно на каждые 10 остатков глюкозы приходится одна α-1,6-гликозидная связь.
